TUGAS TERSTRUKTUR

1. Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya.
Jawab:

Di ranah 1,3-dimethylcyclohexane, yang Conformer cis adalah konformasi yang paling stabil.  Trans-1,3-dimethylcyclohexane isomer memiliki satu metil aksial di kedua penurut cincin-flip, sehingga kurang stabil dibandingkan isomer cis. Ada isomer lain 1,4-dimethylcyclohexane, isomer cis. Dalam isomer cis, di sini, satu kelompok metil adalah ekuatorial dan satu aksial, dan cincin membalik hanya memberikan setara konformasi lain. Karena salah satu metil adalah aksial, ini sebesar 1,8 kkal strain sterik. Dalam isomer cis, satu substituen adalah vertikal ke atas (atau bawah) dan miring lainnya atas (atau bawah). Jadi mereka berdua titik, dalam pengertian umum, dalam arah yang sama, yaitu, baik atas atau keduanya turun.

Sebagai aturan umum, Conformer chair adalah konfigurasi yang paling stabil jika molekul sikloheksana akan mengadopsi. Karena itu, ada dua posisi utama pada setiap karbon dari cincin: aksial dan ekuatorial. Posisi aksial menyebabkan halangan sterik, terutama untuk kelompok besar, sehingga sikloheksana diganti akan cenderung mendukung Conformer di mana kelompok-kelompok yang ekuatorial.
Sekarang, untuk 1-3 sikloheksana terdisubtitusi, Anda memiliki dua kemungkinan. Jika itu trans, Anda tahu satu kelompok terletak di atas bidang, dan lainnya di bawah bidang. Untuk isomer 1,3-trans, satu kelompok akan ekuatorial sementara yang lain adalah aksial (periksa gambar, atau membangun sebuah model untuk melihat ini dengan jelas).
Dalam cis 1-3, namun, baik kedua kelompok adalah aksial atau ekuatorial pada saat yang sama. Jelas, Conformer paling stabil adalah satu di mana kedua kelompok ekuatorial. Juga, ini lebih disukai atas isomer trans, di mana satu kelompok adalah aksial.
Untuk mengetahui isomer paling stabil atau Conformer, memeriksa apakah kelompok terbesar yang ekuatorial, dan selalu memilih salah satu pengaturan tertentu yang menghasilkan serendah mungkin halangan sterik.

Bila kedua subtituen 1,3 terahadap yang lain pada suatu cincin sikloheksana, maka cis-isomerlebih stabil daripada trans-isomer, karena kedua subtituen dalam 1,3-isomer, dapat berposisi ekuatorial. Dalam trans-1,3-isomer, atu gugus terpaksa berposisi aksial.

2. Tuliskan proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. tunjukkan pasangan enantiomernya.

Jawab: 

 Pasangan enantiomer sesuai dengan warnanya.

STEREOKIMIA

Konfigurasi Relatif

Konfigurasi relatif muncul sebelumstruktur penataan ruang gugus-gugus di seputar karbon kiral sesungguhnya diketahui. Karena belum diketahui itulah, konfigurasi ditentukan dengan cara membandingkan dengan suatu standar, jadi disebut konfigurasi relatif.

 Salah satu jenis stereoisomeri adalah isomeri konfigurasi atau isomer optis.

Isomeri konfigurasi terjadi pada molekul yang tidak mempunyai bidang simetri. Bidang simetri adalah bidang imajiner yang membagi molekul menjadi dua bagian yang satu sama lain adalah bayangan cerminnya.

Molekul yang tidak mempunyai bidang simetri akan berinteraksi dengan bidang cahaya terpolarisasi sehingga bidang cahaya terpolarisasi akan berputar, baik ke kiri atau ke kanan. Kemampuan memutar bidang cahaya terpolarisasi tersebut, baik arah maupun besar sudut putarnya dapat diketahui dengan alat polarimeter. Salah satu ciri molekul yang tidak mempunyai bidang simetri adalah pada molekul tersebut terdapat atom karbon yang mengikat empat gugus berbeda. Atom karbon seperti itu disebut atom karbon kiral atau asimetris.

Sebagai contoh, atom karbon nomor 3 pada molekul 3-kloro-2-metil pentana adalah atom karbon kiral, karena mengikat empat gugus berbeda, yaitu H, CH₂CH₃, Cl, dan CH(CH₃)₂. Atom karbon kiral atau pusat kiral seringkali diberi tanda *.

Molekul yang mempunyai pusat kiral tidak mungkin mempunyai bidang simetri, seperti ditunjukkan pada Gambar di bawah ini.

 

Pada 2-kloropropana yang tidak mempunyai pusat kiral (akiral) terdapat bidang simetri yang dapat membagi molekul menjadi dua bagian yang identik. Molekul yang tidak mempunyai pusat kiral disebut molekul akiral, 2- kloropropana merupakan contoh molekul akiral. Sebaliknya, pada 2-klorobutana yang mempunyai pusat kiral tidak terdapat bidang simetri. Molekul yang mempunyai pusat kiral disebut molekul kiral, 2-klorobutana merupakan contoh molekul kiral Pusat kiral pada 2-klorobutana terdapat pada atom karbon nomor dua. Empat gugus berbeda yang terikat pada karbon nomor dua adalah H, CH₃, Cl dan C₂H₅. 

Ketiadaan bidang simetri menyebabkan perubahan penataan ruang gugus-gugus yang terikat pada pusat kiral akan menghasilkan senyawa yang berbeda. Perbedaan tersebut ditunjukkan oleh perbedaan arah perputaran bidang cahaya terpolarisasi yang berinteraksi dengan molekul kiral tersebut. Terdapat dua kemungkinan penataan ruang gugus-gugus disekitar pusat kiral, sehingga untuk senyawa dengan satu nama yang mempunyai satu pusat kiral akan mempunyai dua senyawa berbeda yang merupakan isomer satu sama lain.

Sebagai contoh, gliseraldehida mempunyai satu pusat kiral, yaitu atom karbon nomor dua. Terdapat empat gugus berbeda yang terikat pada atom karbon nomor 2, yaitu H, CH2OH, CHO dan OH. Keempat gugus berbeda tersebut mempunyai dua cara penataan ruang yang berbeda sehingga terdapat dua bentuk senyawa yang merupakan isomer satu sama lain. Isomer yang satu memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan (diberi tanda +) dengan besar sudut putar 3, karena itu isomer ini diberi nama d-gliseraldehida. Huruf d ditambahkan di depan nama gliseraldehida untuk menunjukkan arah putaran bidang cahaya terpolarisasi, d diambil dari kata Latin dexter yang artinya kanan. Sementara itu, isomer yang lain memutar  bidang cahaya terpolarisasi ke arah sebaliknya, yaitu ke kiri (diberi tanda -) dengan besar sudut putar sama (yaitu 3). Isomer ini diberi nama l-gliseraldehida, huruf l berasal dari kata Latin levo yang artinya kiri.

 

Secara struktur, kedua isomer tersebut akan merupakan bayangan cermin satu sama lain. Artinya, bila salah satu isomer ditempatkan di depan cermin, maka bayangan cermin yang muncul akan mempunyai struktur yang identik dengan isomer yang lainnya. Akan tetapi, keduanya tidak dapat saling dihimpitkan. Fenomena ini mirip dengan fenomena tangan kiri dan tangan kanan. Kedua tangan tersebut mempunyai bentuk yang merupakan bayangan cermin satu sama lain. Tangan kiri dan bayangan cerminnya (yaitu tangan kanan) hanya dapat dihimpitkan secara saling berhadapan seperti ketika bertepuk tangan, akan tetapi bila dihimpitkan dengan arah hadap yang sama, misalnya sama-sama menghadap ke depan, keduanya pasti tidak dapat berhimpitan. Ini menunjukkan keduanya

merupakan senyawa yang berbeda. Oleh karena itulah muncul istilah kiral, yang berasal dari kata Latin chiros, yang artinya tangan. Bila diperhatikan, l-gliseraldehida dan d-gliseraldehida mempunyai rumus molekul sama, mempunyai urutan penggabungan atom-atom yang sama, tetapi berbeda dalam cara penataan ruang di seputar pusat kiral. Cara penataan ruang di seputar pusat kiral disebut konfigurasi. Fenomena terdapatnya beberapa senyawa yang mempunyai rumus molekul sama, tetapi berbeda dalam penataan ruang gugus-gugus di sekitar pusat kiral disebut isomeri konfigurasi. Senyawa-senyawa yang berisomeri konfigurasi dapat merupakan bayangan cermin satu sama lain, tetapi dapat pula satu sama lain tidak merupakan bayangan cermin. Isomer-isomer konfigurasi yang merupakan bayangan cermin satu sama lain disebut enantiomer. Senyawa-senyawa yang berenantiomer mempunyai sifat fisik (titik didih, indeks bias, keasaman, dll) dan sifat termodinamika (energi bebas, entalpi, entropi, dll) yang identik. Perbedaan senyawa-senyawa yang berenantiomer terletak pada interaksinya dengan senyawa kiral lain, dan interaksinya dengan bidang cahaya terpolarisasi (optis aktif). Oleh karena itu, isomeri konfigurasi dikenal juga dengan nama isomeri optis aktif.

 

Konfigurasi Absolut (Mutlak)

Konfigurasi absolut ditentukan berdasarkan struktur penataan ruang gugus-gugus di seputar karbon kiral sesungguhnya. Cara penentuan konfigurasi absolut dikemukakan oleh tiga orang ahli kimia yaitu R.S. Chan (Inggris), C.K. Ingold (Inggris) dan V. Pulog (Swis).Cara penamaan/penentuan konfigurasi absolut yang mereka kemukakan dikenal dengan sistem R/Satau sistem Chan-Ingold-Pulog(CIP). Huruf R dan S merupakan singkatan kata berasal dari bahasa Latin, yaitu R = rectus, artinya kanan dan S = sinister, artinya kiri. Dalam menentukan konfigurasi absolut sistem R/S ini, Chan-Ingold-Pulog menetapkan gugus-gugus yang terikat pada suatu pusat kiral dengan prioritas berbeda-beda. Cara penentuan prioritas untuk atom/gugus yang terikat pada pusat kiral adalah serupa dengan urutan prioritas gugus untuk menentukan isomeri E-Z. 

Sebagai contoh cara penentuan konfigurasi absolut, perhatikan konfigurasi

absolut pada senyawa (1) dan (2) berikut. Kedua senyawa tersebut merupakan pasangan enantiomer bromo-fluoro-kloro metana.

1.Urutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br= 35, Cl= 17, F= 9, H= 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H.

2.Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada dibelakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.

3.Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

4.Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

Contoh lain adalah 2-butanol.

Atom setelah C pada gugus C₂H₅ adalah C,H,H yang mempuyai jumlah atom/gugus yang terikat pada C kiral adalah OH, CH₃, C₂H₅ dan H. Urutan prioritas atom/gugus tersebut sesuai aturan penentuan prioritas adalah OH>C₂H₅>CH3>H. Gugus C₂H₅ berprioritas lebih tinggi dari CH₃ karena atom-nomor atom lebih tinggi dari H,H,H pada CH₃.Karena gugus yang mempunyai prioritas paling rendah (yaitu H) sudah terletak di belakang, maka dapat langsung digambarkan anak panah dari gugus berprioritas paling tinggi ( prioritas nomor 1), yaitu OH ke gugus berprioritas lebih tinggi berikutnya (prioritas nomor 2), yaitu C₂H₅, dan terakhir ke gugus CH₃. Perhatikan arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam. Oleh karena itu, konfigurasi struktur tersebut adalah S, lengkapnya ditulis S-2-butanol. 

Contoh kali ini gugus berprioritas rendah belum berada di belakang.

Bagaimanakah arah perputaran bidang cahaya terpolarisasi senyawa yang mempunyai konfigurasi R atau S? Apakah ke kiri atau ke kanan ? Penting untuk diingat bahwa konfigurasi absolut R atau S tidak ada hubungannya dengan arah perputaran bidang cahaya terpolarisasi. Konfigurasi absolut R atau S tidak ditentukan dari percobaan dengan polarimeter, tetapi ditetapkan berdasarkan strukturnya. Dengan demikian, senyawa kiral yang berkonfigurasi R dapat memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan atau ke kiri, tergantung hasil percobaannya, begitu pula dengan senyawa kiral yang berkonfigurasi S.Sebagai contoh, senyawa karvona dengan konfigurasi S memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan (+ atau d), sehingga ditulis S-(+)-karvona. 

 

Pemisahan Campuran Resemik

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya.

Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yanh disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.